xhtml＋CSSのテンプレートをエディターなどで編集するのとＰＳＤファイルを編集して仕上げていくのはどちらが速く仕上がるのでしょうか？

VisualStudio、Eclipse、Aptana Studioなどで

IDEのソースコードのエディタとプレビュー画面を併用しながら作ると、

意外と早く作れます。

CSSのclassを定義するときは、私はすみからすみまで

CSSを覚えているわけではないので、Google先生必須ですｗ

PSD で仕上げるというのはスライスの設定を使って、という事でしょうか。

あれでページ全体を作るのはあまり現実的で無い気がします。

一通り XHTML + CSS が分かっていれば、

エディタで仕上げた方が速く、また品質も高いと思います。

そもそも、XHTML できちんとページを作る場合、

HTML の構造はデザイン先行ではなく、

ページを構成する要素を ul / dl / p など意味に応じたタグを使って配置し、

それぞれの表示や体裁を調整し、背景画像を割り当てるなどして

デザインを「再現する」方式が良いと思います。

Web ページを作成する際，通常（というより，当然，であるべきですが）その内容は (X)HTML に記述します。

ですから，内容がすでに準備されており，テンプレートを（ほぼ）そのまま利用するので良いのであれば，すでに組まれたひな形（ベースとなる XHTML および CSS ）を利用する方が早く仕上がります。

psd ファイルは Photoshop の標準画像フォーマットです。

画像ですから，最終的に (X)HTML や CSS でそれらを表示させ，また内容を打ち込む必要がでてきます。

なお，psd 形式はレイヤーを扱えるのはもちろん，ラスタライズという処理（またはそれを伴う保存）を行わない限り，入力した文字列の再編集等が行えるほか，画像の一部の範囲を「スライス」として指定し，最後に各スライスを一括して書き出したりできるので，デザインからご自分で行われる際には，Webページ非常に便利な形式です。

ご参考までに，自分がサイトを作る際は，大まかに［紙にイメージを描く → Photoshop でページのイメージを作る → そこから部品を書き出し，ひな形ページ（XHTML+CSS）を作る → 各コンテンツページを作る（内容を入力する）］という流れで行っています。