休日に自社のWebサービスが不具合を起こしているのに気付いた場合、

大前提で、思考がおかしいのですが。

トラブル発生を認識したら勝手に対処するのは如何なものでしょうか？
まず、上司なりに報連相でしょう。
その上で、上司からの指示で対処すべき。
その時点で業務であり、賃金対象の労働です。

自分が責任者なら、トラブル発生とその放置により生じる損害なりと自分の責任を勘案して行動すべきでしょう。

>無給でプライベートの時間を潰してまで作業しますか？
するよ、してきた。
休日にコンピュータ室に無許可で侵入可能なのもどうかと思うけど。

勤務時間として給与は請求します。

不具合起こしちゃまずいサービスの場合、普通は監視業務と異常発生時のスキームが決まっているわけでそれに則って行動するだけです。当日の監視担当者に確認とるくらいはするかもしれませんが。監視もしてないようなサービスならどうでもいいサービスなんでしょうから放っておくかと。
クラッキングされたとかなら、サーバ止めるなどの緊急対応はするでしょうけど。