VLCはALSA使ってるのでしょうか？
xfceの標準も気になりますが､ubuntuはGNOMEなのでPulseAudioな気がします｡
chromiumはなに使ってるのでしょう？
何となくALSA/PulseAudioの連系がうまく動いてない(PulseAudioが死んでる？)ような気がしましたが､
linuxはよくわかりません｡
使われているｻｳﾝﾄﾞﾄﾞﾗｲﾊﾞ/ﾗｲﾌﾞﾗﾘを調べてみたら良いのではないでしょうか｡

おそらくﾃﾞﾌｫﾙﾄで使用するｻｳﾝﾄﾞﾃﾞﾊﾞｲｽの設定が間違っているのでしょう｡
PulseAudio抜きのAlsaの場合､ﾃﾞﾌｫﾙﾄのｻｳﾝﾄﾞﾃﾞﾊﾞｲｽの設定はasoundconfやasoundconf-gtkでやっていました｡
しかし､それは古いのでPulseAudioの導入をお勧めします｡
以下はPulseAudioを使用する場合です｡

1. PulseAudioのｲﾝｽﾄｰﾙと自動起動設定の確認
PulseAudioをｲﾝｽﾄｰﾙして下さい｡
Xfceの｢設定ﾏﾈｰｼﾞｬ｣(xfce4-settings-manager)の｢ｾｯｼｮﾝと起動｣の｢自動開始ｱﾌﾟﾘｹｰｼｮﾝ｣のﾀﾌﾞで､｢PulseAudioｻｳﾝﾄﾞｼｽﾃﾑ｣にﾁｪｯｸが入っていればOKです｡

2. pavucontrolのｲﾝｽﾄｰﾙ
pavucontrolはPulseAudioの音量などを調整するものです｡
gnome-control-centerにもだいたい同じ機能があります｡

3. ﾃﾞﾌｫﾙﾄの出力先を設定
ｻｳﾝﾄﾞﾃﾞﾊﾞｲｽを二つお持ちのようですので､ﾃﾞﾌｫﾙﾄの出力先を現在使っている方にしなければいけません｡
pavucontrolの｢出力装置｣ﾀﾌﾞで､該当ﾃﾞﾊﾞｲｽの右端のﾁｪｯｸﾎﾞﾀﾝ(｢代替として設定｣とﾂｰﾙﾁｯﾌﾟに出ます)をﾁｪｯｸします｡
音量の設定も必要かもしれません｡

4. 各ｱﾌﾟﾘｹｰｼｮﾝからPulseAudio経由で音が出ることの確認
vlc等が直接Alsaを使う設定になっている場合はそれを解除します｡
ｱﾌﾟﾘｹｰｼｮﾝを再生状態にして､pavucontrolの｢再生｣ﾀﾌﾞを確認して下さい｡
現在PulseAudio経由で音を出しているｱﾌﾟﾘｹｰｼｮﾝごとに音量や､出力先が設定できるはずです｡
(通常はｱﾌﾟﾘｹｰｼｮﾝごとの設定は不要です)