エクセルの差し込み印刷のさしこまれる方の部分にキャッチコピーをすきに配置したらいいとおもいますが、自家印刷ってけっこうインク代高いですから損益分岐よくみながらがんばってください。
あと、キャッチコピーにイラスト、特殊フォントがあるときは、解像度600くらいのjpgで貼ったほうがいいとおもいます。老婆心まで。
Excel 2007 から「ラベル印刷ウィザード」という機能を使うと Excel 単体で差し込み印刷が可能になりました。
ご質問にあるような目的だと、以前からある Word と Excel を組み合わせた差し込み印刷の方が、レイアウトの調整やフォントの選択が楽なので、そちらの方が良いと思います。
「Excel 差し込み印刷」で検索をかけるとたくさんの説明サイトが引っ掛かりますが、こちらのサイトが分かりやすいと思います。
http://www.wanichan.com/pc/word/2010/09/32.html
キャッチコピーについては、差し込みフィールド以外に Word の方に書き込んだものが該当します。
差し込みフィールドについては以下のページに書いてありますが、固定の文字については分かりにくいです。
http://www.wanichan.com/pc/word/2010/09/37.html
以下のページの郵便番号枠や、
http://www.wanichan.com/pc/word/2010/09/39.html
以下のページの宛名の「様」だけがフィールドの表記になっていないあたりが、固定のものに該当します。
http://www.wanichan.com/pc/word/2010/09/41.html
きれいなレイアウトを作るためには多少の手間はかかりますが、Word になれていればそれほどの手間ではないはずです。
キャッチコピーが同一のものならば、先に印刷に出しておいて、キャッチコピーの印刷された封筒に宛名を印刷していくのがいいと思います。
http://k-tai.impress.co.jp/docs/column/stapa/20131209_626777.html
スタンプを自作してペタペタすれば、より相手の気持ちをひきつけるに間違いありません。