NASとwifiﾙｰﾀの製品名が判るともっとはっきり説明できますが､NASは､wifiﾙｰﾀと通信するように設定すれば､PCの全通信をwifiﾙｰﾀに投げられるので､わかりやすい構成になります｡

ﾈｯﾄﾜｰｸｶｰﾄﾞを増設して､Win7用のﾄﾞﾗｲﾊﾞを当ててから､ﾙｰﾃｨﾝｸﾞの設定を行えばできると思います｡
http://black.mydns.jp/anon/blog/2012/09/pc-and-os---windows7nic2.html

＃1さんのとおりWiFiﾙｰﾀｰの型番があればいいのですが､

• DHCPｻｰﾊﾞｰはWiFiﾙｰﾀｰとし､NAS側についてたら無効とし DHCP ｸﾗｲｱﾝﾄで使う
• WiFiﾙｰﾀｰのﾌﾟﾗｲﾊﾞｼｰｾﾚｸﾀｰ的な機能があったら無効にする

(ﾌﾟﾗｲﾊﾞｼｰｾﾚｸﾀｰ＝WiFi子機間の通信を禁止するｾｷｭﾘﾃｨの一種)


もしWiFiﾙｰﾀｰがｿﾌﾄﾊﾞﾝｸの配ってるFONだったら､ﾌﾟﾗｲﾊﾞｼｰｾﾚｸﾀｰ的な機能 が常に ON だと思うので､その構成が無理になりそうな気がします｡