こちらが参考になると思います｡
UV表面改質の仕組み | UVｵｿﾞﾝ洗浄改質装置

よく美容で言われている紫外線のﾀﾞﾒｰｼﾞはこちらと同じことが皮膚の表面近くで起きていると言っているのだと思います｡
実際には空気の流れがある広いところで起きているわけですからｵｿﾞﾝや活性酸素の濃度は極薄いものなのでそれほど激しい反応にはならないです｡

あわせてこちらもご参考にしてください｡
活性酸素が発生する原因

専門ではありませんので間違っていたらすみません｡

体にある細胞(多核白血球)などは内部に､三重項酸素(通常の酸素よりも不安定な酸素)を持っており､紫外線を受けることで更に不安定なO2-(活性酸素の一種)に変わってしまう｡こんな感じではないでしょうか？2ﾍﾟｰｼﾞ目､冒頭の図と説明を見た感想です｡
http://proteome.tmig.or.jp/pjtdb/e-library/skin_function/9.pdf

他にも､こちらの図を見ると､体組織の水(詳細は不明ですが上記みたいな物かな？)に紫外線が当たることで､ﾋﾛﾄﾞｷｼﾗｼﾞｶﾙ(活性酸素の一種)が生成されるようです｡
また､体組織の酸素分子から､一重項酸素(活性酸素の一種)も生成されるようです｡
http://labo.kyoto-phu.ac.jp/taisya/kenkyu2.html


以上より､ｻﾞｯｸﾘとした理解だと､肌(表皮)の細胞に含まれる酸素(もしくは化合物)に紫外線(ｴﾈﾙｷﾞｰが高い)が当たることで､そのｴﾈﾙｷﾞｰを受け取り(分解や光励起をして)､活性酸素が生成されるという感じではないでしょうか？



＃1ｺﾒﾝﾄの質問について
直接の皮膚呼吸よりも､食物や肺などから吸収した酸素が元になっているのではないでしょうか？ただ､皮膚表皮であれば直接もあり得るかも知れませんね｡
参考 http://web.sapmed.ac.jp/jp/news/press/03bqho00001w42bo.html

また､通常は口から息を吸うと､酸素(活性ではない)が肺に入る｡肺では酸素を血液(赤血球)に乗せる機能があり､口から吸い込んだ酸素は体中に散らばる｡
赤血球から酸素を受け取った細胞は酸素をやや不安定な状態で貯蔵する(活性酸素ではない)｡しかし､ここに紫外線が当たると､活性酸素に変化してしまう｡
因みに､正しい酸素の使い方は､受け取った酸素を不安定な状態にしておいて､ｳｲﾙｽやがん細胞が発生した時に､活性酸素に変化させて攻撃したり､酸素で体の熱を作ったり細胞を作ったりすること｡

酸素分子が何らかのｴﾈﾙｷﾞｰを得て分解してﾊﾞﾗﾊﾞﾗになる｡そのとき､通常の酸素原子とは電子の保有数が違っているなど､反応特性が変わっている状態が､活性酸素｡不安定なので､近くの原子や分子と相互作用を起こしやすい｡酸素原子が相互作用するということは､酸化であるから､たいていの場合経年変化を加速することになる｡