WEBアプリケーションをVisualBasic2005で開発することはできるでしょうか？ASP.NETとどう違うのでしょう？

えーと、まずここで言うWebアプリケーションとはなにかがわからないと正確な答えは得られないと思います。

とりあえず、Webサーバーを利用しブラウザからアクセスする(例えば「はてな」のような)Webページを構築したい、という場合、VisualBasic2005でのWebアプリケーション開発イコールASP.NETでの開発と考えて間違いないと思います。
VisualBasicという言語でASP.NETというWebアプリケーションのためのコンポーネント(ライブラリ)を使用すると考えてください。

10 行でズバリ !! ASP.NET Web フォームによる Web アプリケーション開発 (VB.NET)

http://www.microsoft.com/japan/msdn/thisweek/10lines/aspnet_...

また、VB2005で旧来のASPを利用したり、直接HTTPを叩くことも出来ます。

次に、いわゆるノータッチデプロイメントやClickOnceなど、Web対応のリッチクライアントを作る手法もあります。
これは、通常のVBアプリに近いexeファイルをダウンロード形式で、サーバーからダイナミックにダウンロードし実行する方法です。
サーバーとの通信にはこれまたASP.NETを利用したWebサービスが利用されます。

使用上はVBアプリを利用している感覚で、ダイナミックなダウンロードやWebサーバーと通信が利用できます。もちろんクライアントはWindowsマシンである必要があります。

いずれにしても、ASP.NETとIIS(Internet Information Server)というMicrosoftのWebサーバー技術をVisualBasic.NET 2005という言語から利用することになるという点がキーポイントだと考えれば良いと思います。

そもそも聞きたい事はそういう事ではない、ということであれば失礼しました。