FireFoxでFirebugを使い始めました。

私のマシンで探したところ、

C:\Documents and Settings\ユーザー名\Application Data\Mozilla\Firefox\Profiles\cpda8wxk.default\extensions\firebug@software.joehewitt.com\chrome\icons\default

という場所にありました。

(「ユーザー名の部分は置き換えてください」)

試していませんが、このファイルを変えれば変更されるんじゃないでしょうか？

URLはダミーです。

http://q.hatena.ne.jp

Stylishで次のスタイルシートを追加してみてください。Stylishを導入して居ない、あるいは導入したくない場合は、userChrome.cssに書いてFirefoxを再起動します(その場合「@namespace」の行は不要です)。

@namespace url("http://www.mozilla.org/keymaster/gatekeeper/there.is.only.xul");

#firebug-button {
    list-style-image: url("chrome://firebug/skin/infoIcon.png") ! important;
}

toolbar[iconsize="small"] #firebug-button > .toolbarbutton-icon {
    list-style-image: url(chrome://firebug/skin/infoIcon.png) ! important;
    width: 16px ! important;
    height: 16px ! important;
}

「chrome://firebug/skin/infoIcon.png」の部分を好きな画像のURLにできます。ローカルファイルを指定する場合は、Windowsの場合でしたら

• file://C:\フォルダ名\画像ファイル名

の様にすれば指定できると思います。