v6アドレスとv4アドレスを両方持っている時にどちらが使われるのでしょうか？

クライアント側の ping での話なら、オプションで -6 をつけると、IPv6 を使うようになります。

相手先がふたつのアドレスを持っていて、どちらを使うか、という話なら、

ホスト名からIPアドレスをどう引くか、という話です。

極端な例だと、hosts ファイルに記載されているアドレスが、どっちのアドレスかで決まります。

普通だと、アドレス解決は DNS ですか。

この場合には、ウェブブラウザで、IPv6 を使うかどうかのオプションが（存在するなら）どう設定されているか、と、

問合せ先の DNS で、どう登録されているかによります。

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(追記)

外につなげられる環境なら、↓のように接続を確認できるサイトがあります。

http://test-ipv6.jp/

最終的にどちらのアドレスでもアクセスできる場合、またはアクセスできるアドレスが複数ある場合、RFC 3484というのに従います。

• マルチプリフィックス ‐ 通信用語の基礎知識

IPv4とIPv6だと、標準では最終的にポリシーテーブルというのでIPv6が選ばれます（6to4でなければ）。

• 6to4の利用方法 - Tokyo6to4

このポリシーテーブルを変更することで柔軟に対応できるようになってます。