1台のPCで有線LANと無線LANを同時に使いたい

「社内システムとブラウザで有線／無線を切り替える」のは不可能ですが、「社内ネットワークとインターネットで有線／無線を切り替える」であれば、有線側と無線側でネットワークセグメントが分かれていれば可能です。
要望されているのが以下の話であると推定します。
・社内ファイルサーバへの共有アクセスや、専用クライアント類による社内サービスの利用を有線LANで行う
・Webブラウザによる「インターネット」へのアクセス（≠社内Webサーバへのアクセス）を無線LANで行う

上記の条件で、なおかつ有線側と無線側でセグメントが明確に分かれているなら、PC上で以下のようにルーティングを調整することで目的の通信を実現できます。

・PCのデフォルトゲートウェイを無線LAN側のゲートウェイに設定する
・無線LANのセグメントを除く全セグメントのルーティングを有線LAN側のゲートウェイに設定する

ルーティングの調整は、Windowsであればrouteコマンドを使えば設定可能です。
http://www.atmarkit.co.jp/fnetwork/netcom/route/route.html

ただ、一般的な企業の社内ネットワークで、有線LANと無線LANでセグメントを分けている事はあまりないと思います。
また、セグメントが分かれていたとしても社内ネットワークがインターネットに直結せず、Webアクセスをプロキシサーバ経由で行っている環境でも実現は不可能になります。