８コア、１６スレッド対応であることが明記されているソフトを１６コア、１６スレッドに設定したXeonマシンで動かした場合、確実に１６スレッドで動くでしょうか？

通常、ソフトウェアは物理的な構成を意識しません。OSから一方的に割り当てられます。
ただ、事前にアプリがOSに割り当てを制限するような注文は付けることは出来たと思うので、意図的に性能を落とす事は可能と思います。

マニュアルには正確にはなんと書いてあるのでしょう。
単に「8コアに対応」という事ならコア数＝スレッド数だった時代の書き方で最大8スレッドって事だと思います。
「16スレッドに対応」という事ならコア数≠スレッド数の時代の書き方でコア数に関係なく最大16スレッドって事だと思います。
「最大8コア及び最大16スレッド」って事ならライセンスで物理コア数が8コア及びスレッド数16を超えないように制限されているって事かもしれません。
そういった制限があるのか確認してみてはいかがでしょう？

ただ、いずれにしろ割り当てはOSが行いますので、あくまで可能な最大であって確実ではないと思います。