MySQL はもはやデフォルトでは有効となりません。したがって php.ini で php_mysql.dll DLL を有効にしておく必要があります。 また、PHP が MySQL クライアントライブラリにアクセスできなければなりません。 libmysql.dll というファイルが Windows 版の PHP 配布ファイルに含まれており、PHP が MySQL と話すためにはこのファイルが Windows の PATH にある必要があります。
ということです。
参考:
PHP5でMySQLが使えない
PHP5でphp_mysql.dllをロードしようとすると"指定されたモジュールが見つかりません。" - ぐらめぬ・ぜぷつぇんのはてダ
一番簡単な確認方法は phpinfo(); を出力することじゃないでしょうか?
入っているなら、mysqlブロックの他にmysqliブロックも表示されます。
有効にするためのextension指定も、別途mysqliのものが必要ですね。
extension=php_mysqli.dll
Windows用はバイナリビルドでインストールしているなら、ファイルが足りないということはなさそうです。
考えられるのは、設定が不足しているぐらいです。