同時に使用することができます｡
routeｺﾏﾝﾄﾞでﾙｰﾃｨﾝｸﾞﾃｰﾌﾞﾙを設定します｡
設定のためには社内ﾈｯﾄﾜｰｸの情報(IPｱﾄﾞﾚｽ)が必要になります｡
http://oshiete.goo.ne.jp/qa/7428662.html
http://www.atmarkit.co.jp/fwin2k/win2ktips/266routing/routing.html

さっそくのご回答，ありがとうございます｡

いちおう代表者ですので，社内ﾈｯﾄﾜｰｸの情報はすべてわかります｡
基本的にはｲｰﾓﾊﾞｲﾙをﾒｲﾝ使用しながら，社内LAN内にあるNASにもちょくちょくｱｸｾｽしたい，という感じの使い方を予定しています｡

ご紹介いただいたｻｲﾄも拝見して，勉強させていただきます｡

もう少しわかりやすいご回答もいただけるかも･･･と期待して，引き続き回答を募集させていただきます｡

(追伸)
OSは，XPpro(sp3)です｡

社内LAN自体はｲﾝﾀｰﾈｯﾄへ接続されていますか？､また､社内LANは複数のｾｸﾞﾒﾝﾄに分かれていますか？

恐らくは､社内LAN自体はｲﾝﾀｰﾈｯﾄへ接続されていない(だからｲｰﾓﾊﾞｲﾙと併用したい)という事だと思いますが､この場合は特に何も設定しなくても､単に接続するだけで社内LANとｲｰﾓﾊﾞｲﾙを併用可能です｡

ﾙｰﾃｨﾝｸﾞの設定が必要になるのは以下の2条件の場合になります｡

･社内LANもｲﾝﾀｰﾈｯﾄに繋がっている場合で､端末からのｲﾝﾀｰﾈｯﾄｱｸｾｽはｲｰﾓﾊﾞｲﾙ経由に限定したい場合

この場合でも､ｲｰﾓﾊﾞｲﾙがUSB接続なら､まず間違いなく接続した時点でｲﾝﾀｰﾈｯﾄｱｸｾｽはｲｰﾓﾊﾞｲﾙ側で行われるようになります｡ただ､場合によっては切り替わらないことがありますので､その場合はｲｰﾓﾊﾞｲﾙ側のﾈｯﾄﾜｰｸ設定で｢ﾃﾞﾌｫﾙﾄｹﾞｰﾄｳｪｲ｣を有効にすれば大丈夫です｡

･社内LANが複数のｾｸﾞﾒﾝﾄに分かれており､ｱｸｾｽしたいNASが端末とは別ｾｸﾞﾒﾝﾄにいる場合

こちらが割とありがちな状況かと思います｡
Windowsの通信では､自分のIPｱﾄﾞﾚｽと同一ｾｸﾞﾒﾝﾄの通信についてはそのｲﾝﾀｰﾌｪｰｽを使いますので､社内LANのｾｸﾞﾒﾝﾄが1つであれば何の問題もありません｡
社内LANが複数のｾｸﾞﾒﾝﾄに分かれている場合､普通は各端末にﾃﾞﾌｫﾙﾄｹﾞｰﾄｳｪｲが設定されることでｾｸﾞﾒﾝﾄ間の通信を行えるようにします｡しかし､端末をｲｰﾓﾊﾞｲﾙ等でｲﾝﾀｰﾈｯﾄにつなぐと､そのﾃﾞﾌｫﾙﾄｹﾞｰﾄｳｪｲがｲﾝﾀｰﾈｯﾄﾌﾟﾛﾊﾞｲﾀﾞ側になってしまいます｡このとき､端末から社内LANの別ｾｸﾞﾒﾝﾄへのｱｸｾｽが発生すると､そのﾊﾟｹｯﾄは社内のｹﾞｰﾄｳｪｲではなくﾌﾟﾛﾊﾞｲﾀﾞ側のｹﾞｰﾄｳｪｲに行ってしまいます(ﾃﾞﾌｫﾙﾄが切り替わっているため)｡もちろん､ﾌﾟﾛﾊﾞｲﾀﾞ側のｹﾞｰﾄｳｪｲはそのﾊﾟｹｯﾄを受け取っても宛先不明なので処理できません｡

これを回避するには､端末に社内LAN向けの静的ﾙｰﾄを設定することになります｡要するに､｢社内向けの通信の送り先ｹﾞｰﾄｳｪｲ｣を明示的に指定しておくわけです｡
具体的にはｺﾏﾝﾄﾞﾌﾟﾛﾝﾌﾟﾄから以下のようにｺﾏﾝﾄﾞを実行します｡

>route add [宛先ﾈｯﾄﾜｰｸｱﾄﾞﾚｽ] mask [ﾈｯﾄﾏｽｸ] [ｹﾞｰﾄｳｪｲｱﾄﾞﾚｽ]

実例を挙げると以下のようになります｡
･社内LANのｾｸﾞﾒﾝﾄは192.168.0.*と192.168.1.*
･端末側は192.168.0.*､NAS側は192.168.1.*
･ﾈｯﾄﾏｽｸは255.255.255.0
･端末側のｹﾞｰﾄｳｪｲは192.168.0.254

実行>route add 192.168.1.0 mask 255.255.255.0 192.168.0.254


なお､上記の登録はｼｽﾃﾑを再起動すると消えてしまいます｡再起動しても継続するようにするには､routeｺﾏﾝﾄﾞに-pｵﾌﾟｼｮﾝをつけて下さい｡

ｲﾝﾀｰﾈｯﾄとﾛｰｶﾙﾈｯﾄはまったく矛盾なく使えます｡ｲﾝﾀｰﾈｯﾄが家の外､ﾛｰｶﾙﾈｯﾄが家の中のｱﾄﾞﾚｽとして無関係に成立しています｡ふつうｲﾝﾀｰﾈｯﾄを導入すれば､ﾙｰﾀというものが送られてきて､そっから外がｲﾝﾀｰﾈｯﾄ､内がﾛｰｶﾙﾈｯﾄのｱﾄﾞﾚｽが割り当てられます｡ﾊﾟｿｺﾝが何台かということではなく､ﾙｰﾀがあるかどうかです｡
ﾙｰﾀの設定が矛盾なくできれば､ﾛｰｶﾙﾈｯﾄも使えます｡できなければ使えません｡