CS4の話ですが、Adobeのフォーラムに同様の話がありました。
ここには「xmlファイルを削除してから再度Dreamweaverを起動しても駄目なら、Configurationフォルダそのものを削除してみなさい、そしたら次回起動時にDreamweaverは新しいConfigurationフォルダを作成するはずだから」と書かれていました。
If Dreamweaver still won't launch, delete the entire Configuration folder. Dreamweaver should then create a fresh Configuration folder the next time you launch it.
Adobe Community: XML parsing fatal error... Can I uninstall and reinstall DW CS4 without losing my previous work?
この方法でうまく行くと良いのですが。