基本的には問題ありません｡
兼業を禁止する法律もありませんから､両社が兼業を禁止していたところで強制力はありません｡
例外として､競業禁止や社内機密の問題はありますが､転職が可能な以上､問題になる部分は無いと思います｡

社会保険は､基本的には脱退してから次の会社の保険へ入れるので､その形になるのが通例です｡

ご質問に直接お答えすると､法律上は問題ありません｡
ただし､兼業禁止については雇用契約関連で企業ごとに定められているものがありますので､その点ご注意ください｡
具体的には､入社時に締結した雇用契約や機密保持契約などの定めの中で､兼業や直接競合への転職を禁止しているｹｰｽはあります｡
直接競合への転職は､多くの場合黙認されているだけであって､契約上はｱｳﾄになるｹｰｽは多々あります｡
もし転職先がそのような競合企業で､現在お勤めの企業が今回のような有休消化中の転職を快く思っていない場合､その点を持ち出してくる可能性がｾﾞﾛではないことは考慮した方が良いと思います｡

あと社会保険についてですが､法律上で言うと試用期間であっても社会保険に加入させるのが会社の義務であり､会社側が脱法行為を働いていることになります｡

その点やむを得ないとして､既にご存じかもしれませんが､現在の会社の社会保険を継続するための手続きはお忘れなく｡
http://www.kyoukaikenpo.or.jp/11,0,45.html (制度によって違います)