まず1億分の配列に連番で取得させます｡

その後､配列をﾗﾝﾀﾞﾑにします｡

あとは採番のときに 順に配列から値を取得すればいいです｡

idの重複を確実になくすならこれしか方法はないと思います｡

<?php
$p=100;
$temp=range(1,$p);
shuffle($temp);
print_r($temp);
?>

たとえば上の例だと$p=100なので､$tempは1?100までの数字を重複なしにﾗﾝﾀﾞﾑに格納した､100の要素の配列になります｡

$pの数字は適当にかえてください｡

http://codepad.org/KfMrQ2u2
↑こういう結果になります｡

No.2の回答では連番生成されるので､簡単にIDが推測されてしまいます｡
推測がしにくいﾕﾆｰｸIDを発生させる方法としては､uniqid関数とmd5関数の組み合わせが考えられます｡

以下のｽｸﾘﾌﾟﾄは､ﾕﾆｰｸIDを10進数10桁に変換し､配列$arrの添え字として1億個を発生させるものです｡

$arr = array();
while (count($arr) <= 100000000) {
 $id = md5(uniqid(rand(),1));
 $id = substr(hexdec($id), 0, 10);

 $arr[$id] = TRUE;
}

Lhankor_Mhyさんがｺﾒﾝﾄでご指摘の通り､どういう使い方をするｽｸﾗﾝﾌﾞﾙ値なのかを考慮しないと的外れになりますよね｡

質問文に使い方が書いていないので推測せざるを得ないのですがPHPを使っている以上Webｱﾌﾟﾘであり､｢採番｣というからには一度のｱｸｾｽで一気に1億個のﾕﾆｰｸﾅﾝﾊﾞｰがほしいのではなくｱｸｾｽかなにかﾘｸｴｽﾄのたびにﾕﾆｰｸﾅﾝﾊﾞｰを発生させたいことと推測します｡

さて､ｶｳﾝﾄｱｯﾌﾟが利用できるならその連番数をｽｸﾗﾝﾌﾞﾙすることで予測の困難なﾕﾆｰｸ値を生成できます｡

以前書いたﾌﾞﾛｸﾞ記事ですが
http://cs.hatenablog.jp/entry/2013/06/19/135527
これはC言語版なのでPHP的に書き直すと

{
// 奇数その1の乗算
$v *= 0x1ca7bc5b;
$v &= 0x7FFFFFFF; // 下位31ﾋﾞｯﾄだけ残して正の数であることを保つ

// ﾋﾞｯﾄ上下逆転
$v = ($v >> 15) | (($v & 0x7FFF) << 16);

// 奇数その2(奇数その1の逆数)の乗算
$v *= 0x6b5f13d3;
$v &= 0x7FFFFFFF; // 下位31ﾋﾞｯﾄだけ残して正の数であることを保つ

// ﾋﾞｯﾄ上下逆転
$v = ($v >> 15) | (($v & 0x7FFF) << 16);

// 奇数その1の乗算
$v *= 0x1ca7bc5b;
$v &= 0x7FFFFFFF; // 下位31ﾋﾞｯﾄだけ残して正の数であることを保つ

return $v;
}

ﾋﾞｯﾄ逆順の代わりにﾋﾞｯﾄ上下逆転を使っています｡
奇数を3回かけていますが､ｽｸﾗﾝﾌﾞﾙするだけならこの奇数にはどんな数字を使ってもかまいません｡