ﾊｯｼｭとは異なり､特にRubyにそういう機能があるというわけではありません｡

気持ちとしては下記のように書くのと同じです(実際にこう書いても動くかどうかはﾗｲﾌﾞﾗﾘによるので知りません)

mail = Mail.new
mail.from = 'from@aaa.aaa'
mail.to = 'to@bbb.bbb'
mail.subject = 'TEST MAIL'
mail.body = 'Hello'

ただ､mailﾗｲﾌﾞﾗﾘが頑張って

mail = Mail.new do
 from 'from@aaa.aaa'
 to 'to@bbb.bbb'
 subject 'TEST MAIL'
 body 'Hello'
end

という記法を受け付けるように適切なﾒｿｯﾄﾞを定義しているのです｡
おそらくははじめに書いたような記法よりもﾒｰﾙの設定部のくくりが分かりやすいし､何度も"mail."と繰り返すよりも簡潔な為でしょう｡
Rubyﾗｲﾌﾞﾗﾘではtk標準ﾗｲﾌﾞﾗﾘを初めとして､よく見られるAPIﾃﾞｻﾞｲﾝです｡Martin Fowlerはこの種のﾃﾞｻﾞｲﾝを内部DSLと呼んでいます

• http://capsctrl.que.jp/kdmsnr/wiki/bliki/?InternalDslStyle

ﾗｲﾌﾞﾗﾘ利用者としては｢このﾗｲﾌﾞﾗﾘはこういうAPIなのだ｣という以上の理解をする必要は必ずしもありません｡ただし､参考までに下記にRuby言語の観点からみた実装の仕組みを簡単に説明します｡詳しくは『ThoughtWorksｱﾝｿﾛｼﾞｰ ―ｱｼﾞｬｲﾙとｵﾌﾞｼﾞｪｸﾄ指向によるｿﾌﾄｳｪｱｲﾉﾍﾞｰｼｮﾝ』などで解説されています｡

"to 'to@bbb.bbb'"というのは"to"というﾒｿｯﾄﾞの呼び出しで､このﾒｿｯﾄﾞが呼ばれると引数を宛先として設定するようにmailｵﾌﾞｼﾞｪｸﾄが定義されています｡

また"mail.to"ではなく単に"to"と書けるのはObject#instance_evalの機能を使って実装されています｡

Mailというｸﾗｽでは
newという関数が定義されています｡

(普通はnewで呼び出すとinitializeが呼ばれるのですが
上書きされているようです｡)

このnew関数はﾌﾞﾛｯｸを受け取るようになっています｡
ﾌﾞﾛｯｸというのは｢{｣から｢}｣までの行の塊です｡

そして受け取ったﾌﾞﾛｯｸを直接実行するという事をしています｡

さらに､fromやtoという関数が内部で定義されているため､
ﾌﾞﾛｯｸを直接実行すると､
from('from@aaa.aaa')という関数が実行され､
その中で､変数に保存するようになっているようです｡
(rubyでは関数の引数のｶｯｺは省略できます｡)

多分こんな動きのように読めました｡いろんなﾃｸﾆｯｸが使われているので
少しずつ解き明かしていくのがいいと思います｡
ﾌﾞﾛｯｸとかよくわからないですしね｡