PHP4 + MySQL4でWebサイトを構築していて、現在、本番環境で運用しているサイトがあります。

>どんな問題

新しいカラムの値が存在しない
状態になる。

カラムの順序を入れ替えないので
あれば通常大きな問題は発生しない。

1. 開発環境で、DBのフィールドを追加
alter で追加
(PHPは修正しない)

2. 追加した状況で機能テスト

3. 問題がなければ、PHPの該当テーブルを
　 へinsert処理する機能部分を修正
　 既存のテーブルへ初期値を設定する。

4. 追加した状況で機能テスト

5. PHPの本格修正

6. 追加した状況で機能テスト

-------------------------------------
本番
0. 必要ならメンテー画面に遷移させる
ようにWEBサーバ設定変更WEBサーバ再起動
1. データベースバックアップ
2. 修正対象テーブルを全てlockする。
3. alterでカラム追加
4. テーブルの追加カラムの初期値を設定
5. PHPを入れ替え
6. ロックを解除
7. 必要ならWEBサーバー再起動して通常運用

スクリプト等を事前に用意していれば
0.～7.の作業は非常に短時間で行える。

※：必要なら索引の再作成なども必要

フィールドを追加するだけならいきなりやっても問題は無いかな。
ただし、レコード数が多い時はそれなりに負荷の高い処理である事は覚悟する事。

データ量や大規模に修正をするなら
別テーブルやＤＢに現在のデータを以降
する方法の方がよいかもしれません。

煩雑に修正があるようであれば
select *等は、事故の元なので
使わない。