perlで、@をatなど別の文字列に変換したいのですが、s/¥@/at/g;とすると、漢字の２バイト目（例えば、全角空白の２バイト目）も変換されてしまいます。（漢字コードはShift JIS）１バイト文字の'@'のみを置換する方法を探しています。

use Encode を使い、シフトJISコードをいったん内部形式に変換してから置換します。

use Encode;

my $str = "Ａ　@　ＢＣＤ";
my $pat = "\@";
my $rep = "at";

#内部形式に変換
$str  = decode("Shift-JIS", $str);
$pat  = decode("Shift-JIS", $pat);
$rep  = decode("Shift-JIS", $rep);

#置換
$str =~ s/$pat/$rep/g;

#シフトJISに戻す
$str = encode("Shift-JIS", $str);