CentOS6.2でIPエイリアスなどを使って、1つのNICで192.168.0.0/24と192.168.1.0/24といった、複数のセグメントのネットワークにつなげたいのですが、そのようなことは可能でしょうか。

できます。

GUI が立ち上がっているのなら、「システム」－「設定」－「ネットワーク接続」と選択して、設定したいインタフェースを選択して、「編集」ボタンを押し、「IPv4 のセッティング」タブで、複数の IP アドレスを設定できます。

直接ファイルを編集するなら、/etc/sysconfig/network-scripts の下にあるファイルを編集する方法が、今でも使えます。

複数IPアドレス設定 — server-memo.net

上記ページは、エイリアスを作る方法ですが、ifcfg-eth0 といったファイルの中身で、

IPADDR2=192.168.1.1
PREFIX2=24

といった記述を追加する方法もあります。GUI で追加した場合にはこの形式になります。

エイリアスを作った場合には、ifconfig コマンドでアドレスを確認できますが、そうでない場合は、ifconfig コマンドでは見えなくなるので、

# ip addr show
1: lo: <LOOPBACK,UP,LOWER_UP> mtu 16436 qdisc noqueue state UNKNOWN
    link/loopback 00:00:00:00:00:00 brd 00:00:00:00:00:00
    inet 127.0.0.1/8 scope host lo
    inet6 ::1/128 scope host
       valid_lft forever preferred_lft forever
.......

と、ip コマンドで確認する必要があります。