1)アカウント追加
前の回答者の方が示された方法です。ctrl+gで"Outlook Expressみたいに画面を切り替える"ことも可能です。Outlook Expressのように、明示的にユーザーを指定して切り替えるのではなく、たとえばユーザー1,ユーザー2,ユーザー3の3個のメールボックスがあると、ctrl+gを押すたびに、
ユーザー1のフォルダ展開/他のフォルダ折りたたみ
↓
ユーザー2のフォルダ展開/他のフォルダ折りたたみ
↓
ユーザー3のフォルダ展開/他のフォルダ折りたたみ
↓
ユーザー1のフォルダ展開/他のフォルダ折りたたみ
↓
(以下繰り返し)
という動きになります。実質的に画面が切り替わったのと同じだと思います。
(前の回答者はこれを想定しておられると思います)
2)ユーザー毎に別フォルダにデータを置いて、起動オプションで選択する。
ヘルプの"高度な使い方"→"コマンドラインオプション"を参照してください。
全く別の設定で動かすことが可能です。ユーザー間の遷移は、Becky!の再起動による他有りませんが。