「主な経済学」は経済学(名詞)に形容詞「主な」がついたもので、これだけで意味が完結するので、たとえば、出版する本のタイトルにしても特に違和感がありません。
でも「主に経済学」はタイトルとするにはナニカがたりない。主に…どうしたの?どうするの?学ぶの?と動詞かなにかを求めたくなる。それは副詞「主に」が動詞かなにかを必ず要求するからです。
違和感をたしかめてください。
「彼は主な経済学を勉強した」
「彼は主に経済学を勉強した」
文章の意味としてはどうですか? かわりないとおもいますか?
前者は経済学というまとまりのなかの、細かい派生的な経済学をのぞいた、メイン部分を習得した意味になります。
後者は学生生活の間は他にもいろいろな科目を学んだなかでは経済学をメインとして勉強していたという意味になります。
このような意味の違いは、もちろん、修飾先が違っている(経済学(名詞)←→勉強した(動詞))ために区別できることです。
他の副詞でもおなじように話しながら・書きながら自然に判定して使いわけている筈です。
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「主に」は程度副詞。したがって同じ程度の副詞「ちょっと」「かなり」「たっぷり」などにいれかえてみればもうすこしわかりやすいかもしれません。「十分に」(副詞)と「十分な」(形容詞)などのセットもあります。「ちょっと」は「少量の」とセットになるでしょう。ここまでくるとかなり使い分けが明確です。
※副詞は修飾先が広いためか、名詞など他の品詞にもまちがえられやすいようです。
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