iTunesのライブラリを外付けハードディスクにバックアップすることは出来ないのでしょうか？

できますよ。

1. iTunes の「環境設定」を開きます。

2.「編集」 > 「設定」と選択します。

3.「詳細」をクリックします。

4.「ライブラリの追加時にファイルを [iTunes Music] フォルダにコピーする」オプションにチェックマークが付いていることを確認して「OK」をクリックします。

5.「ファイル」 > 「ライブラリ」 > 「ライブラリを統合」の順に選択します。

その際、｢ライブラリを統合すると、ライブラリに含まれるすべての音楽が"iTunes Music"フォルダにコピーされます。「この操作は取り消せません。｣というメッセージが表示されます。

6.「統合」をクリックします。

7.「iTunes」フォルダを外付けHDDにドラッグする。

これでiTunesのライブラリが外付けHDDにコピーされます。

http://support.apple.com/kb/HT1751?viewlocale=ja_JP

このへんの記述が参考になるかと思います。

http://www.i-mezzo.net/log/2005/11/24001330.html

蛇足ですが、設定次第では、ネットワークで共有している外付けHDDに収めたライブラリを複数のパソコンで使うことも可能です。

あなたが使っているOSが

XPなら C:\Documents and Settings¥ユーザ名¥My Documents\iTunes\iTunes Music

Vistaなら C:\Users\ユーザ名\Music\iTunes\iTunes Music

Macなら あなたのホーム/ミュージック/iTunes/iTunes Music

に音楽ファイルが保存されるので，それをまるごとコピーすればいいでしょう．