32bit版は64bit用のアプリケーションが動きません。また、メモリが4GBまでしか使用出来ません。
64bit版は32bit用も64bit用のアプリケーションも動きますが、たまに32bit版のアプリケーションが動きません。多くのアプリケーションは動くようなので、Windowsを導入するきっかけになったものだけチェックしておけば特に問題ないと思います。
・メモリ4GBで十分足りる、かつWin32用のアプリケーションは絶対動かないとまずい!場合は32bit版
・上記に当てはまらないなら64bit版
を選択すればいいです。