PHP,XMLについて質問です。

定数を、ヒアドキュメントの中で記述することはできません。

以下に代替策を示します。

いったん変数にする

<?php
define('DOMAIN', 'http://q.hatena.ne.jp');
$domain = DOMAIN;     //いったん変数にする

$xml =<<< EOT
<datas>
<data>
<pic>
<![CDATA[ 
<a href="http://（中略）"><img src="{$domain}"/img/s55.jpg"/><BR>はてな</a>
]]>
</pic> 
</data>
</datas>

EOT;

echo $xml;
?>

なお、加工したXMLは標準出力のみと言うことであれば、下記のような方法もあります。

ヒアドキュメントを使わない方法

<?php
define('DOMAIN', 'http://q.hatena.ne.jp');
?>

<datas>
<data>
<pic>
<![CDATA[ 
<a href="http://（中略）"><img src="<?= DOMAIN ?>/img/s55.jpg"/><BR>はてな</a>
]]>
</pic> 
</data>
</datas>

元々は「<img src="/img/s55.jpg"/>」と相対パスで記述しているものを
下記のように絶対パスで指定するというのを目的としています。
<img src="http://q.hatena.ne.jp/img/s55.jpg"/>

/img/s55.jpg は / (ルート)からの見た位置を示しているので、相対パスでは無く絶対パスなのでは？

/img/s55.jpg -> http://q.hatena.ne.jp/hoge/img/s55.jpg

のように変更したいのだと考える事にします。

 XMLデータの方で「<img src="<?= DOMAIN ?>/img/s55.jpg"/>」などと仕込みをしておいて...

ファイルを直接XMLオブジェクトにせず、いったん文字列として取り込み、必要部位を置換してからXMLオブジェクトとしてはいかがでしょう？

$src = file_get_contents(DATA);
$src = str_replace('<?= DOMAIN ?>', DOMAIN, $src);

// 当方の環境では、オプションなしだと CDATA はコメント扱いなのか取り出すことが出来ませんでした
//$xxx = simplexml_load_string($src);
$xxx = simplexml_load_string($src,'SimpleXMLElement',LIBXML_NOCDATA);

ですが、pic() を介してしかアクセスしないのなら、特に仕込みを入れなくても

function pic(){
  $xxx = simplexml_load_file(DATA); // 質問者さんの所ではこれでOK？
  foreach($xxx -> data as $pics){	
    $picjpg .= $pics -> pic . '<br>';
  }
  $picjpg = str_replace('src="', 'src="'.DOMAIN, $picjpg);
  return $picjpg;
}

こんな事も可能かと思います。

XMLとして使うのなら、XMLファイルを作る時に valid XML document になるようにしておくのが筋のように思います。

（前の質問時は、この回答はお気に召さなかったみたいですが）

例えば、<br> を <br/>, <img ... > を <img ... /> のように空要素のタグを処理しておくとかすれば、href 属性値でも、src 属性値でも、取り出したり変更したりが簡単だったのでは？

< を &lt; ，> を &gt; に置き換える（htmlspecialchars() で一発ですね）だけでもよかったかも知れませんね。（戻すのも関数一発です）

valid XML document でないと、他で使う時も結局使い難いものなってしまいませんか？

単にPHPで処理するだけなら、XMLではなくてもただのテキストファイルでもいいですよね？